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Rapporti scientifici volume 12, numero articolo: 8169 (2022) Citare questo articolo
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Proponiamo un nuovo schema per esaminare le interazioni ospite-ospite-solvente in soluzione dalle loro strutture in fase gassosa. Adottando il complesso non covalente L-lisina protonato permetilato di β-ciclodestrina (perm β-CD) come sistema prototipo, presentiamo lo spettro di dissociazione di fotoni multipli a infrarossi (IRMPD) del complesso in fase gassosa prodotto mediante la tecnica di ionizzazione elettrospray. Per chiarire la struttura del complesso perm β-CD)/LysH+ nella fase gassosa, effettuiamo calcoli chimici quantistici per assegnare i due picchi forti a 3.340 e 3.560 cm−1 nello spettro IRMPD, scoprendo che il carbossile si forma sciolto legame idrogeno con l'unità β-CD permanente, mentre il gruppo ammonio della L-lisina è lontano dall'unità β-CD permanente. Simulando le strutture del complesso perm β-CD/H+/L-lisina in soluzione utilizzando il modello supramolecola/continuo, troviamo che la struttura della fase gassosa estremamente instabile corrisponde al conformero più stabile in soluzione.
Le interazioni ospite-ospite sono di fondamentale importanza in quanto principio del riconoscimento molecolare e dell'autoassemblaggio1,2,3. La costruzione "dal basso verso l'alto" di materiali funzionali supramolecolari4,5,6,7 basata sulle interazioni ospite-ospite ha trovato ampie applicazioni per catalizzatori (enzimi artificiali)8,9, rilevamento10, somministrazione di farmaci11,12, consegna di geni13,14, bioimaging15, 16, materiali sensibili agli stimoli17 e terapia fotodinamica18,19. L'esame delle configurazioni ospite-ospite è stato al centro di molti studi intensivi20,21,22, tuttavia, esaminarle in fase di soluzione a livello molecolare è solitamente un compito difficile da realizzare. I due componenti dei complessi ospite-ospite sono tenuti insieme mediante legami altamente specifici da forze non covalenti, più comunemente mediante legami idrogeno. I componenti ospiti sono solitamente molecole di grandi dimensioni come ciclodestrine23,24, calix[n]areni25,26 o cucurbita[n]urili27. La cavità idrofobica di una molecola ospite macrociclica solitamente incapsula alcune parti dell'ospite, mentre i bordi esterni dell'ospite tendono ad essere idrofili. I dettagli sulle interazioni e sui legami tra i gruppi funzionali nell'ospite e nell'ospite sono di interesse specifico in relazione al riconoscimento molecolare. Una delle domande più intriganti riguardanti i complessi ospite-ospite sarebbe se le loro strutture osservate in fase gassosa possano riflettere o meno le interazioni ospite-ospite-solvente in soluzione. Se esiste una stretta relazione tra le strutture dei complessi ospite-ospite nelle due fasi, allora è possibile determinare la loro configurazione nella fase gassosa, che potrebbe essere più inequivocabile rispetto alle strutture della fase di soluzione (almeno a causa dell'ambiente privo di solventi). fornire informazioni preziose per le interazioni dettagliate tra host e ospite (e anche molecole di solvente). Affrontando questa domanda altamente critica, descriviamo qui un nuovo protocollo per esaminare le interazioni ospite-ospite-solvente in soluzione chiarendo le strutture dei complessi ospite-ospite in fase gassosa. Utilizziamo il complesso permanente β-CD/LysH+ come prototipo del sistema ospite-ospite per far avanzare lo schema.
Innanzitutto, otteniamo gli spettri IRMPD del complesso perm β-CD/H+/L-Lys in fase gassosa prodotto dalla procedura ESI/MS. Determiniamo la struttura della fase gassosa del perm β-CD/H+/L-Lys confrontando gli spettri IR calcolati con l'IRMPD osservato sperimentalmente28,29,30,31,32,33,34,35,36,37,38,39 spettro del complesso perm-CD/L-LysH+. Effettuiamo calcoli chimici quantistici per le due bande intense a 3340 e 3560 cm−1, assegnandole rispettivamente ai modi di allungamento della catena laterale dell'ammonio e del gruppo carbossilico. In secondo luogo, mostriamo che l'energia libera di Gibbs del complesso di fase gassosa osservato sperimentalmente (Complesso I) ottenuto mediante ESI/spettrometria di massa (ESI/MS) dalla fase di soluzione è molto più alta (di ~ 30 kcal/mol) rispetto a quella del complesso di Gibbs inferiore struttura di energia libera (Complesso II), dimostrando che il complesso della fase gassosa è altamente instabile in senso termodinamico (come è stato osservato anche per la fase gassosa perm β-CD/H+/G, G = alanina40, isoleucina41, H2O42). In terzo luogo, adottando l'approccio supramolecola/continuo, simuliamo le strutture del complesso perm β-CD/H+/L-Lys in soluzione, scoprendo così che la stabilità termodinamica relativa del complesso perm β-CD/H+/L-Lys in soluzione è l'inversione completa di quella della fase gassosa: la struttura della fase gassosa con energia libera di Gibbs estremamente elevata (Complesso I) corrisponde al conformero più stabile (Complesso A) in soluzione, e il conformero della fase gassosa più stabile (Complesso II) diventa un quello meno stabile (Complesso B) in soluzione. Ciò indica chiaramente che l'origine della struttura della fase gassosa ad alta energia libera di Gibbs (Complesso I) è la configurazione (Complesso A) di perm β-CD/H+/L-Lys in soluzione, suggerendo che la struttura della fase gassosa ospite-ospite I complessi prodotti dalla tecnica ESI/MS/IRMPD43 possono essere utilizzati come guida molto utile e accurata per sondare l'interazione ospite-ospite-solvente nella soluzione.
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