Presentatore di presentazione - Gruppo ciclodestrina nativo dello Zhejiang

Rapporti scientifici volume 12, numero articolo: 8169 (2022) Citare questo articolo

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Proponiamo un nuovo schema per esaminare le interazioni ospite-ospite-solvente in soluzione dalle loro strutture in fase gassosa. Adottando il complesso non covalente L-lisina protonato permetilato di β-ciclodestrina (perm β-CD) come sistema prototipo, presentiamo lo spettro di dissociazione di fotoni multipli a infrarossi (IRMPD) del complesso in fase gassosa prodotto mediante la tecnica di ionizzazione elettrospray. Per chiarire la struttura del complesso perm β-CD)/LysH+ nella fase gassosa, effettuiamo calcoli chimici quantistici per assegnare i due picchi forti a 3.340 e 3.560 cm−1 nello spettro IRMPD, scoprendo che il carbossile si forma sciolto legame idrogeno con l'unità β-CD permanente, mentre il gruppo ammonio della L-lisina è lontano dall'unità β-CD permanente. Simulando le strutture del complesso perm β-CD/H+/L-lisina in soluzione utilizzando il modello supramolecola/continuo, troviamo che la struttura della fase gassosa estremamente instabile corrisponde al conformero più stabile in soluzione.

Le interazioni ospite-ospite sono di fondamentale importanza in quanto principio del riconoscimento molecolare e dell'autoassemblaggio1,2,3. La costruzione "dal basso verso l'alto" di materiali funzionali supramolecolari4,5,6,7 basata sulle interazioni ospite-ospite ha trovato ampie applicazioni per catalizzatori (enzimi artificiali)8,9, rilevamento10, somministrazione di farmaci11,12, consegna di geni13,14, bioimaging15, 16, materiali sensibili agli stimoli17 e terapia fotodinamica18,19. L'esame delle configurazioni ospite-ospite è stato al centro di molti studi intensivi20,21,22, tuttavia, esaminarle in fase di soluzione a livello molecolare è solitamente un compito difficile da realizzare. I due componenti dei complessi ospite-ospite sono tenuti insieme mediante legami altamente specifici da forze non covalenti, più comunemente mediante legami idrogeno. I componenti ospiti sono solitamente molecole di grandi dimensioni come ciclodestrine23,24, calix[n]areni25,26 o cucurbita[n]urili27. La cavità idrofobica di una molecola ospite macrociclica solitamente incapsula alcune parti dell'ospite, mentre i bordi esterni dell'ospite tendono ad essere idrofili. I dettagli sulle interazioni e sui legami tra i gruppi funzionali nell'ospite e nell'ospite sono di interesse specifico in relazione al riconoscimento molecolare. Una delle domande più intriganti riguardanti i complessi ospite-ospite sarebbe se le loro strutture osservate in fase gassosa possano riflettere o meno le interazioni ospite-ospite-solvente in soluzione. Se esiste una stretta relazione tra le strutture dei complessi ospite-ospite nelle due fasi, allora è possibile determinare la loro configurazione nella fase gassosa, che potrebbe essere più inequivocabile rispetto alle strutture della fase di soluzione (almeno a causa dell'ambiente privo di solventi). fornire informazioni preziose per le interazioni dettagliate tra host e ospite (e anche molecole di solvente). Affrontando questa domanda altamente critica, descriviamo qui un nuovo protocollo per esaminare le interazioni ospite-ospite-solvente in soluzione chiarendo le strutture dei complessi ospite-ospite in fase gassosa. Utilizziamo il complesso permanente β-CD/LysH+ come prototipo del sistema ospite-ospite per far avanzare lo schema.

Innanzitutto, otteniamo gli spettri IRMPD del complesso perm β-CD/H+/L-Lys in fase gassosa prodotto dalla procedura ESI/MS. Determiniamo la struttura della fase gassosa del perm β-CD/H+/L-Lys confrontando gli spettri IR calcolati con l'IRMPD osservato sperimentalmente28,29,30,31,32,33,34,35,36,37,38,39 spettro del complesso perm-CD/L-LysH+. Effettuiamo calcoli chimici quantistici per le due bande intense a 3340 e 3560 cm−1, assegnandole rispettivamente ai modi di allungamento della catena laterale dell'ammonio e del gruppo carbossilico. In secondo luogo, mostriamo che l'energia libera di Gibbs del complesso di fase gassosa osservato sperimentalmente (Complesso I) ottenuto mediante ESI/spettrometria di massa (ESI/MS) dalla fase di soluzione è molto più alta (di ~ 30 kcal/mol) rispetto a quella del complesso di Gibbs inferiore struttura di energia libera (Complesso II), dimostrando che il complesso della fase gassosa è altamente instabile in senso termodinamico (come è stato osservato anche per la fase gassosa perm β-CD/H+/G, G = alanina40, isoleucina41, H2O42). In terzo luogo, adottando l'approccio supramolecola/continuo, simuliamo le strutture del complesso perm β-CD/H+/L-Lys in soluzione, scoprendo così che la stabilità termodinamica relativa del complesso perm β-CD/H+/L-Lys in soluzione è l'inversione completa di quella della fase gassosa: la struttura della fase gassosa con energia libera di Gibbs estremamente elevata (Complesso I) corrisponde al conformero più stabile (Complesso A) in soluzione, e il conformero della fase gassosa più stabile (Complesso II) diventa un quello meno stabile (Complesso B) in soluzione. Ciò indica chiaramente che l'origine della struttura della fase gassosa ad alta energia libera di Gibbs (Complesso I) è la configurazione (Complesso A) di perm β-CD/H+/L-Lys in soluzione, suggerendo che la struttura della fase gassosa ospite-ospite I complessi prodotti dalla tecnica ESI/MS/IRMPD43 possono essere utilizzati come guida molto utile e accurata per sondare l'interazione ospite-ospite-solvente nella soluzione.

3100 cm−1. Two intense bands at 3340 and 3560 cm−1 are noticeable. The band at 3560 cm−1 is very similar to carboxyl stretch band (~ 3570 cm−1) of the “free” gas phase amino acids44, indicating that it may be assigned a –OH stretch mode of nearly isolated carbonyl group. The theoretical spectrum (calculated at wB97X-D/6-31G* level of theory, using a scale factor of 0.940868 to correct for the DFT errors and anharmonic effects) of Complex I, which fully accounts for the IRMPD spectrum, is also depicted in Fig. 1a along with the normal modes of the absorption bands in Fig. 1b, and the corresponding gas phase perm β-CD/H+/L-Lys structure. The calculated infrared (IR) spectrum for Complex I exhibits two strong bands at 3348 and 3552 cm−1, which is the characteristic feature of the experimental spectrum in Fig. 1a. The two intense bands at 3226 and 3319 cm−1 in the IR spectrum are assigned as the asymmetric stretch of the ammonium and the carboxyl –OH stretch mode, respectively (Fig. 2a). Very weak absorptions at 3393 and at 3323 cm−1 are asymmetric and symmetric –NH2 stretch modes, respectively, but they seem to be so weak that they are almost indistinguishable from background noise in the experimental spectrum./p> 9.9 kcal/mol). This seems to result from the differences in the structural features of Complex A vs. Complex B/C: In all three complexes the carboxyl interacts both with a water molecule and the perm β-CD unit, but the strength of interactions decreases from A to B to C, the H2O–perm β-CD distance increasing from 1.601 to 2.075 and to 2.432 Å. Moreover, two water molecules directly interact with the side chain –NH3+, and are in close contact with other H2O molecules in a chain-like form in Complex A. In contrast, only a more or less isolated H2O molecule binds to the latter functional group inside the cavity of the perm β-CD unit in Complex B/C. Therefore, we conclude that the most stable Complex A in solution is effused by the ESI method into the gas phase, and that the resulting Complex I is observed in gas phase without thermal relaxation to the lower free energy gas phase structures. From the structure of Complex A in Fig. 3, we may now visualize the host–guest–solvent interactions between the perm β-CD, L-LysH+ and solvent molecules in solution: The L-LysH+ guest situates at the rim of the perm-CD host, not encapsulated inside it. The ammonium forms weak hydrogen bonding with the perm β-CD unit, being surrounded by two water molecules. The amino group is enveloped by 3 H2O molecules off the host perm β-CD. The carboxyl weakly interacts with the perm β-CD bridged by a water molecule, also binding to 3 H2O molecules away from the host. These solvating water molecules are linked by a number of other interconnecting water molecules, together forming the first shell around the perm β-CD/L-LysH+ complex. (Details of interactions between the perm β-CD host, the L-LysH+ guest and solvent molecules in solution are described in Figure S3–S5). It would also be worth noticing that the structural features (locations of the guest functional groups relative to the host) of the host–guest complex in solution phase (Complex A) are more or less retained in gas phase (Complex I), although some bond distances seem to relax closer to the host when the solvent molecules are removed from Complex A to form the gas phase Complex I by the ESI procedure: For example, the distance between an ammonium H atom and a perm β-CD O atom in Complex A becomes shorter (from 2.537 to 1.813 Å), and that between the carboxyl H atom and a perm β-CD O atom relaxes from 3.041 to 2.313 Å (Fig. 4)./p>

3.0.CO;2-1" data-track-action="article reference" href="https://doi.org/10.1002%2F%28SICI%291097-0231%2819981230%2912%3A24%3C2016%3A%3AAID-RCM430%3E3.0.CO%3B2-1" aria-label="Article reference 21" data-doi="10.1002/(SICI)1097-0231(19981230)12:243.0.CO;2-1"Article ADS CAS Google Scholar /p>